II SEMINARIO-TALLER. PROTECCIÓN DE ACUÍFEROS FRENTE A LA CONTAMINACIÓN: CARACTERIZACIÓN Y EVALUACIÓN.
Ciudad de La Habana, Cuba. Abril 2002

APLICACIÓN DE LA METODOLOGÍA DE LA ESPECIACIÓN QUÍMICA DE METALES EN EL ESTUDIO DE LA VULNERABILIDAD DE ACUÍFEROS ALUVIALES EN LA REGIÓN DE MADRID (ESPAÑA)

Por: Lacalle Pareja, B. Universidad San Pablo (C.E.U.)(España)
López Vera, F. Universidad Autónoma de Madrid. (España)
González García, P. Universidad San Pablo (C.E.U.) (España)

e-mail: fernando.lopez-vera@uam.es

  INTRODUCCIÓN

 El agua subterránea era considerada un recurso protegido contra la contaminación, pero los acuíferos pueden ser afectados por actividades antrópicas, y la protección de los mismos constituye uno de los problemas más acuciantes.

 Existe, por otra parte, una íntima, pero compleja, interacción entre el uso del suelo y la calidad del agua que recarga los acuíferos.

 Una forma de proteger el acuífero de la acción de los múltiples contaminantes que pueden infiltrase desde la superficie asociados a la actividad del hombre, es conocer las características naturales de la zona no saturada del terreno y sus procesos de adsorción sobre estos contaminantes.

 Lo primero será definir la vulnerabilidad del agua subterránea. Esta se considera como una propiedad intrínseca de un sistema acuífero que depende de su sensibilidad a los impactos naturales o antropogénicos (Vrba y Zaporezec, 1994).

 No obstante según Valcarcel et al., 2001, hay más de un tipo de vulnerabilidad del agua subterránea. El concepto anterior se refiere a la vulnerabilidad intrínseca o natural, la cual es una función de las característica hidrogeológicas del acuífero, de los suelos y materiales geológicos que lo cubren. Además de estas propiedades intrínsecas, pueden ser considerados los efectos potenciales de determinados contaminantes, en detrimento (en espacio y tiempo) del uso presente y futuro de las aguas subterráneas. En este caso es definido el término de vulnerabilidad específica o integrada.

 El contenido de metales pesados en suelos, debería ser únicamente función de la composición del material original y de los procesos edafogenéticos que dan lugar al suelo. Por ello describiremos en primer lugar las características hidrogeológicas del acuífero, el tipo de suelo y los materiales geológicos sobre los que se forma.

 Pero la actividad humana incrementa el contenido de estos metales en el suelo en cantidades considerables, siendo ésta, sin duda, la causa más frecuente de las concentraciones tóxicas.

 Los riesgos sobre los suelos y por tanto sobre los acuíferos, son función de la toxicidad y del carácter acumulativo de cada metal, lo que determinará el uso de las aguas subterráneas que los contengan.

 El concepto de bioacumulación se refiere a la acumulación de contaminantes en los organismos y el índice de bioacumulación se expresa por la relación entre la cantidad de un contaminante en el organismo y la concentración de ese contaminante en el suelo.

 Según el índice de acumulación más alto y las actividades antrópicas mayoritarias en la zona, como fuentes de metales (desechos urbanos, residuos de metalurgia, fertilizantes, residuos de materia orgánica, cenizas de combustión) se eligieron seis metales Cd, Cr, Cu, Pb,Ni y Zn.

 Evaluándose la vulnerabilidad de Acuíferos aluviales sobre Terciario Detrítico según su grado de biodisponibilidad tras ser sometidos a extracción química secuencial.

SISTEMA HIDROGEOLÓGICO LOCAL. CARACTERÍSTICAS GEOLÓGICAS DE LOS ALUVIALES DEL CUATERNARIO

Los ríos que cruzan la región Madrileña encajados en la planicie que domina el horizonte al pie de la Sierra, dejan depósitos de arenas, gravas y limos en las laderas y fondo de los valles. Estos depósitos aluviales más recientes (cuaternarios), los diferenciamos de, los también depósitos aluviales del Terciario, que constituyen el acuífero del Terciario Detrítico de Madrid, tanto en su morfología diferente cómo por su también diferente comportamiento hidrogeológico.

La composición litológica de estos depósitos Cuaternarios, es semejante a la de los materiales de la región donde se encajan. Sobre el Terciario detrítico (región que nos ocupa) están constituidos por limos, arcillas, gravas cuarcíticas y arenas feldespáticas.

En los dos ríos estudiados (R. Guadarrama y R. Henares) estos aluviales forman terrazas escalonadas en las laderas y el relleno del fondo de los valles. El espesor de los depósitos suele ser inferior a los 10 metros. El R. Henares presenta, en sección, dos zonas de espesor irregular, gravas cuarcíticas en la parte inferior, y arenas, limos y arcillas en la parte superior. Esta disposición geométrica es característica de las terrazas sobre el Terciario detrítico (López Vera, F., 1973).

El valle del Guadarrama presenta ciertas variaciones. Los depósitos de terrazas, muy desmantelados, no muestran diferenciación litológica ni hidrogeológica del substrato detrítico del Terciario. Los acuíferos quedan reducidos a los fondos de los valles, subálveas en general de poco desarrollo pero de interés hidrogeológico por estar conectados hidraúlicamente con los cauces de los ríos.

En nuestro caso las muestras fueron tomadas, en ambos ríos, en los acuíferos del fondo del valle. Estos tienen una serie de características como:

- Espesor reducido, menor de 10 metros.
- El acuífero de fondo de valle, es extenso y continuo.
- Nivel freático alto, frecuentemente próximo al superficie (1 a 3 metros de profundidad), bastante estable.

Para el estudio de la dinámica y balance de las aguas subterráneas en estos acuíferos, utilizamos las isopiezas correspondientes. Según López Vera, F. (1973), de su estudio se deduce un flujo desde los lados hacia el talweg de los ríos, siguiendo como es natural los gradientes topográficos. La dinámica de flujo se vincula a la de los acuíferos del Terciario infrayacente. Así pues, en condiciones naturales, la recarga de estos acuíferos se efectúa tanto por la infiltración de las precipitaciones que se producen sobre él, como por la descarga lateral y de fondo de valle de los acuíferos infrayacentes. Bajo ciertas condiciones de explotación se puede modificar la dirección del flujo, de forma que los ríos que en condiciones naturales son ganadores, es decir, drenan al acuífero, pueden pasar a ser perdedores, esto es, alimentan al acuífero.

En las referidas condiciones dinámicas, es pues difícil establecer un balance, sino es por los aumentos de caudales netos de los ríos en condiciones naturales (López Vera, F., 1985).

De estos depósitos aluviales, lechos de inundación, la parte más activa es la capa superficial, donde se concentra la mayor cantidad de materia orgánica, y de actividad biológica. Es lo que conocemos como suelo.

MATERIAL Y MÉTODOS

Los vertidos a los cauces fluviales influyen no sólo en la contaminación de sus aguas sino también en los sedimentos de sus márgenes donde pueden acumularse, modificando la vida béntica y provocando depósitos de materiales tóxicos.

Hemos estudiado 6 metales, Cu, Pb, Zn, Ni, Cd y Cr en los márgenes de dos de los ríos más contaminados de la Comunidad de Madrid. El Henares, desde la ciudad de Guadalajara, donde ya ha recibido notables cantidades de vertidos urbanos e industriales, hasta su desembocadura en el Jarama. Los principales vertidos en este tramo se encuentran en Alcalá de Henares y Torrejón de Ardóz, siendo de los más importantes de carácter industrial dentro de la Comunidad de Madrid.

El otro es el Guadarrama en su tramo medio desde Galapagar a Villaviciosa de Odón (zona declarada Parque Regional por la CAM). La contaminación proviene fundamentalmente de origen urbano y vertidos industriales muy contaminantes en las Rozas, Pozuelo, y Villanueva del Pardillo (Agencia de Medio Ambiente 1995). Estos últimos aparecen mezclados con los residuos domésticos en los colectores municipales. Con localidades como Boadilla del Monte, Torrelodones y Villaviciosa de Odón donde se vierten los residuos directamente al cauce (Agencia de Medio Ambiente 1995).

Hemos cuantificado el contenido en metales de los sedimentos. Viendo su grado de biodisponibilidad según la fracción del suelo a la que se asocian. Determinando las tendencias en las variaciones de su concentración a lo largo del cauce, atendiendo a las propiedades edáficas de los sedimentos y a su proximidad a los focos de vertidos de los metales considerados.

Se ha analizado el horizonte superficial (los primeros 30 cm) del sedimento en un total de 14 muestras (6 en el río Henares y 8 en el Guadarrama; con tres réplicas en cada caso). La situación de los puntos, junto a los principales vertidos a los cauces y la naturaleza de estos se recogen en las figuras 1 y 2.
 

Figura 1 - Esquema Hidráulico del río Guadarrama.
( Si no se visualiza bien, pulsar en el gráfico.)

Figura 2 - Esquema Hidráulico del río Henares.
( Si no se visualiza bien, pulsar en el gráfico.)

Sus características macromorfológicas y analíticas se recogen en la tabla 1.

Tabla 1 - Valores medios y coeficientes de variación de los principales parámetros edáficos .( Cond. m s/cm; N, mgN/g de suelo; M.O. %; CO₃^2- mg/g de suelo; Fe y Mn en %; Arcilla, arena y limo en %).

Las muestras de los sedimentos fueron sometidas a extracción química secuencial, reconociendo 5 fracciones: FI, metales en forma soluble; FII, metales asociados a carbonatos y/o extraibles a pH 5; FIII, metales asociados a óxidos de hierro y manganeso; FIV, metales asociados a materia orgánica y FV, fracción residual.

DETERMINACIÓN DE METALES PESADOS

La determinación de metales pesados en los suelos se realizó mediante un procedimiento de extracción secuencial química.

El conocimiento de las distintas especies químicas de los metales pesados o bien de su asociación con los distintos constituyentes del suelo y sedimentos es esencial para estimar la biodisponibilidad, movilidad y reactividad química(Jenne,1968; Mc Laren y Crawford, 1973).

Las especies metálicas se encuentran disueltas en la solución del suelo o adsorbidas a fases sólidas por quimisorción o procesos de cambio catiónico. Los metales pesados también pueden ser complejados con componentes orgánicos, adsorbidos u ocluidos en carbonatos, óxidos minerales o en estructuras de minerales primarios y secundarios (Sposito, 1989).

La extracción secuencial presenta ventajas sobre una determinación total ya que contribuye al conocimiento de la toxicidad, del impacto ambiental de las distintas fracciones y de la posible bioasimilación de los distintos metales por organismos.

El impacto ambiental de las distintas fracciones depende de la facilidad de removilización del metal. Las fracciones más peligrosas, desde el punto de vista ambiental, son las correspondientes al metal intercambiable y asociado a carbonatos, que liberan el metal al producirse un descenso en el pH, y la fracción asociada a óxidos de hierro y manganeso, que puede liberar el metal por cambios en el potencial redox (Pardo et al.,1990).

El metal intercambiable y unido a materia orgánica y sulfuros puede ser fácilmente movilizado por reacciones de cambio iónico, descomposición y transformación de la materia orgánica, que pueden tener lugar bajo distintas condiciones medioambientales (Legret,1993).

La extracción secuencial comprende varias etapas de extracción química en las que se utilizan reactivos de distinta fuerza para separar las especies metálicas en distintas fracciones. Estos procedimientos están muy influidos por factores experimentales como la elección de reactivos, tiempos de extracción y relación extractante/sedimento, así como problemas analíticos como una incompleta selectividad y posible readsorción (Miller y col.,1983; Hickey y col,. 1984; Belize y col., 1989; Tu Qiang y col,.1994).

A pesar de estos inconvenientes, la metodología de extracción secuencial ha sido ampliamente utilizada y con considerable éxito para obtener información sobre la biodisponibilidad y comportamiento geoquímico de los elementos en el suelo.

En este trabajo se ha empleado el método propuesto por Tessier y col.(1979), si bien se ha introducido alguna modificación en el reactivo extractante de la quinta fracción.

Tabla 2 - Procedimiento analítico de extracción secuencial propuesto por Tessier y col. (1979) por gramo de suelo. (*) el procedimiento propuesto por Tessier utiliza HF/HClO₄ como solución en la fracción V.

Fracción I: La solución de MgCl₂, es capaz de extraer los metales que se encuentran formando parte de complejos orgánicos e inorgánicos solubles así como los metales unidos mediante atracción electroestática a la superficie de distintas fases sólidas. Esta desorción no es completa ya que parte de los metales se encuentran en lugares de adsorción específicos de los cuales no pueden ser desplazados por el ión Mg²⁺, sobre todo aquellos adsorbidos sobre aquellas superficies de los constituyentes del suelo que tienen mayor afinidad por cationes como Cu²⁺ y Zn²⁺ que por los cationes Mg²⁺ (Calvet y col.1990).

Esta extracción sería más efectiva si se realizara a un pH menor pero se destruirían otra fases sólidas como los carbonatos.

Fracción II: el NaOAc/HOAc a pH=5 disuelve los carbonatos liberándose los metales coprecipitados o difundidos desde la superficie en sus redes. Además en esta extracción se completa la liberación de los metales asociados a posiciones de cambio sobre arcillas y materia orgánica.

El ajuste del pH es un factor muy importante porque a valores menores de pH se produce un ataque parcial de los oxihidróxidos de Fe y Mn (Tessier y col.,1979).

Fracción III: el NH₄OH.HCl reduce los óxidos de Fe y Mn a sus formas ferrosa y manganosa, y mantiene los metales liberados en disolución. Calvet y col.(1990) llegaron a la conclusión de que dependiendo del metal a estudiar, clorohidrato de hidroxilamina no ataca con efectividad a los óxidos bien cristalizados.

Fracción IV: el H₂O₂ libera los metales unidos a materia orgánica por oxidación de la misma, su acción se ve potenciada en medio ácido aunque no logra atacar a los compuestos orgánicos más estables. La adición de NH₄OAc al final del proceso previene la adsorción de los metales liberados a otros compuestos oxidados presentes en la matriz del residuo del suelo.

Con estos reactivos también se liberan los metales asociados a sulfuros secundarios, precipitados en ambientes reductores; sin embargo, los sulfuros primarios, fuentes naturales de metales pesados ,apenas son alterados (Tessier y col. 1979).

Fracción V: en esta última fracción se atacan los residuos constituidos por las fases minerales menos alterables silicatos, restos de materia orgánica, óxidos y sulfuros que debido a su alto grado de cristalinidad no se han solubilizado previamente. Se trata de una fracción de escaso impacto ambiental ya que la liberación de lo metales pesados se produce a largo plazo.

Todos los extractos se almacenaron en frascos de polietileno adicionando HNO₃ hasta pH» 1, se conservaron en nevera hasta su determinación instrumental.

La determinación instrumental se realizó mediante la técnica de espectrometría de emisión atómica con fuente de plasma acoplado inducidamente (ICP-AES), esta técnica presenta limites de detección muy buenos para la mayoría de los elementos, es rápida analizando 5-30 elementos por minuto, presenta rango dinámico lineal hasta 10⁵, precisión (10´) 0.3-2%, precisión (4h) < 5% e interferencias no espectroscópicas mínimas si bien las interferencias espectroscópicas son comunes.

Siendo el equipo utilizado un espectrómetro multicanal Jarrel-Ash modelo ICAP-61.

RESULTADOS Y DISCUSION

La contaminación potencial que circula por estos cauces expresada en términos de habitantes equivalentes es la siguiente.

Cuenca	Urbana	Industrial	Ganadera	Total
Henares	229.153	304.762	132.072	665.987
Guadarrama	281.061	50.000	211.652	542.713

Tabla 2A

Vemos que el vertido de origen industrial representa en la C. Del Henares un 45.76% del total frente al 9.21% en la c. del Guadarrama. Dentro de estos nos interesan los vertidos industriales tóxicos y peligrosos; para ello hacemos uso del Inventario de Focos potencialmente contaminantes de las aguas (INFCA), y el de las empresas clasificadas según la peligrosidad de sus vertidos (Consejería de Medio Ambiente 1999):

Cuenca	Empleos totales	Empresas totales	Empresas INFCA	Empresas v.tóxicos
Henares	22.581	758	105	60
Guadarr.	9.249	814	77	22

 

Cuenca	Caudal vertido 1000m3/mes	M.O. Tm/mes	M.E.S. Tm/mes
Henares	555	640	1.379
Guadarr.	197	105	203

Tabla 2B - Pro

Destacan especialmente las empresas con vertidos tóxicos, casi tres veces más en la C. del Henares, con unas cantidades de Materia Orgánica (M.O) y Materia en Suspensión (M.E.S) que se llegan a multiplicar por 6.

Los resultados de los parámetros edáficos sobre las distintas muestras de sedimentos se incluyen en la Tabla 1.

Las muestras presentan en las dos cuencas gran homogeneidad. El coeficiente de variación (cv = s /x) como medida de dispersión, solo se supera el 100% en valores de limo en la cuenca del Guadarrama, donde depósitos de arenas en sus márgenes provocan esta heterogeneidad.

Sólo presentan relaciones estadísticas significativas, con P< 0.05, la M.O y la arcilla en le Henares, el limo y la arcilla en esta misma cuenca y el pH y la conductividad en el Guadarrama.

La concentración de los metales en los distintos puntos, el valor medio para la cuenca y su coeficiente de variación se reflejan en la Tabla 3.

	G-1	G-2	G-3	G-4	G-5	G-6	G-7	G-8	Media	±s	CV%
Ni	0,066	0,074	0,187	0,102	0,002	0,002	0,002	0,003	0,055	± 0,068	125,1
Zn	0,100	0,037	0,036	0,021	0,020	0,011	0,009	0,020	0,032	±0,030	96,3
Pb	0,019	0,002	0,002	0,002	0,003	0,012	0,001	0,005	0,004	±6,3.10-3	136,6
Cu	0,036	0,024	0,023	0,012	0,095	0,002	0,001	0,008	0,014	±0,012	86,06
Cd	<0,0002	<0,0002	<0,0002	<0,0002	<0,0002	<0,0002	<0,0002	<0,0002	0,0002 límite de detección
Cr	0,157	0,173	0,416	0,228	0,009	0,006	0,005	0,010	0,125	±0,148	117,8

	H-1	H-2	H-3	H-4	H-5	H-6	Media	±s	CV%
Ni	0,060	0,058	0,074	0,069	0,065	0,074	0,067	±6,6.10-4	9,92
Zn	0,266	0,239	0,035	0,077	0,039	0,368	0,170	±0,14	82,46
Pb	0,028	0,013	0,009	0,007	0,009	0,016	0,014	±7,5.10-3	53,65
Cu	0,006	0,018	0,019	0,010	0,013	0,023	0,023	±0,0018	79,72
Cd	<0,0002	<0,0002	<0,0002	<0,0002	<0,0002	<0,0002	<0,0002 límite de detección
Cr	0,135	0,128	0,160	0,155	0,140	0,145	0,143	±0,012	8,56

Tabla 3 - Concentraciones de metales en los sedimentos de los puntos de muestreo.

Destacan las diferencias entre las dos cuencas en los contenidos de Pb y sobre todo en Zn, donde los valores medio llegan al 500 por ciento en el Henares sobre el Guadarrama; con diferencias en los valores máximos de hasta casi 40 veces el contenido como en G-7 y H-6.

Relaciones estadísticas significativas con P< 0.05, las presentan los metales en la C. del Guadarrama entre la MO y el Pb, Cu y Zn. El Pb, Cu y Zn entre sí y por último el Cr con el Ni. En el Henares hay pequeñas diferencias, con correlaciones entre la M.O el Cu y el Pb. El pH con el Cr; el Cu con el Pb y el Cr con el Ni.

Los sedimentos de la Cuenca del Henares presentan mayor homogeneidad (Tabla II), sobre todo en los elementos en que se diferencia menos en contenido de la del Guadarrama, Cr, Ni y Cu. Parace indicar unos puntos de vertido con mayor concentración y más próximos, no dando tiempo al cauce a recuperarse.

En el Guadarrama destaca la mayor heterogeneidad (cv> 100). Los vertidos son menores y el cauce tiene tiempo y espacio para autodepurar, unidos al contenido mayor en arena y menor en M.O y otros elementos que retengan metales en parte de su recorrido.

Las cantidades totales presentes en un suelo constituyen una medida poco representativa de la posible toxicidad de un metal pesado. Resulta fundamental conocer la forma química a bajo la que se presentan, es decir, la especiación.

No obstante, por su facilidad de medida y reproductibilidad, en los estudios de contaminación se utilizan, muy frecuentemente, los valores totales para definir los umbrales de contaminación.

Para evaluar la disponibilidad de estos metales se procedió a su extracción química secuencial, siguiendo a Tuin y Tels 1990.

En la Tabla 4 se recogen los resultados de la extracción secuencial de los seis metales en las dos cuencas para las cinco fracciones en mg de metal por gramo de suelo, así como su participación porcentual.

 

Tabla 4a - Elemento1: Cd

Cd	F I	FII	FIII	FIV	FV	Suma
Gu-1	<0,00016	<0,00016	<0,0005	<0,0005	<0,0005	<0,000182
Gu-2	<0,00016	<0,00016	<0,0005	<0,0005	<0,0005	<0,000182
Gu-3	<0,00016	<0,00016	<0,0005	<0,0005	<0,0005	<0,000182
Gu-4	<0,00016	<0,00016	<0,0005	<0,0005	<0,0005	<0,000182
Gu-5	<0,00016	<0,00016	<0,0005	<0,0005	<0,0005	<0,000182
Gu-6	<0,00016	<0,00016	<0,0005	<0,0005	<0,0005	<0,000182
Gu-7	<0,00016	<0,00016	<0,0005	<0,0005	<0,0005	<0,000182
Gu-8	<0,00016	<0,00016	<0,0005	<0,0005	<0,0005	<0,000182

Cd	FI %	FII %	FIII %	FIV %	FV %
Gu-1	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.
Gu-2	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.
Gu-3	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.
Gu-4	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.
Gu-5	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.
Gu-6	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.
Gu-7	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.
Gu-8	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.

 

Cd	FI	FII	FIII	FIV	FV	Suma
H1	0,0002	0,0002	0,0002	0,0002	0,0005	0,0013
H2	0,0002	0,0002	0,0002	0,0002	0,0005	0,0013
H3	0,0002	0,0002	0,0002	0,0002	0,0005	0,0013
H4	0,0002	0,0002	0,0002	0,0002	0,0005	0,0013
H5	0,0002	0,0002	0,0002	0,0002	0,0005	0,0013
H6	0,0002	0,0002	0,0002	0,0002	0,0005	0,0013

Cd	FI %	FII %	FIII %	FIV %	FV %
H1	15,38	15,38	15,38	15,38	38,46
H2	15,38	15,38	15,38	15,38	38,46
H3	15,38	15,38	15,38	15,38	38,46
H4	15,38	15,38	15,38	15,38	38,46
H5	15,38	15,38	15,38	15,38	38,46
H6	15,38	15,38	15,38	15,38	38,46

Tabla 4b - Elemento2: Cu

Cu	FI	FII	FIII	FIV	FV	Suma
Gu-1	0,002476	0,005088	0,0022	0,014783333	0,011525	0,036072333
Gu-2	0,001152	0,00432533	<0,002	0,0106375	0,00835	0,024464833
Gu-3	0,0007	0,002624	<0,002	0,0044875	0,01515	0,0229615
Gu-4	<0,00064	0,001690667	<0,002	0,002558333	0,0079375	0,0121865
Gu-5	0,000896	0,00248	<0,002	0,003558333	0,002575	0,009509333
Gu-6	<0,00064	0,001188	<0,002	<0,002	<0,002	0,001188
Gu-7	<0,00064	0,000898667	<0,002	<0,002	<0,002	0,000898667
Gu-8	<0,00064	0,002216	<0,002	0,002925	0,002675	0,007816

Cu	FI %	FII %	FIII %	FIV %	FV %
Gu-1	6,86	14,10	6,10	40,98	31,95
Gu-2	4,71	17,68	n.d.	43,48	34,13
Gu-3	3,05	11,43	n.d.	19,54	65,98
Gu-4	n.d.	13,87	n.d.	20,99	65,13
Gu-5	9,42	26,08	n.d.	37,42	27,08
Gu-6	n.d.	100	n.d.	n.d.	n.d.
Gu-7	n.d.	100	n.d.	n.d.	n.d.
Gu-8	n.d.	28,35	n.d.	37,42	34,22

 

Cu	FI	FII	FIII	FIV	FV	Suma
H1	0,0026	0,00889	0,0028	0,02340	0,0220	0,05950
H2	0,0006	0,00064	0,0008	0,00427	0,0122	0,01850
H3	0,0006	0,00064	0,0008	0,00208	0,0106	0,01475
H4	0,0006	0,00064	0,0008	0,00202	0,0062	0,01029
H5	0,0006	0,00064	0,0008	0,00131	0,0093	0,01266
H6	0,0006	0,00089	0,0008	0,00544	0,0150	0,02271

 

Cu	FI %	FII %	FIII %	FIV %	FV %
H1	4,37	14,94	4,70	39,01	36,97
H2	3,24	3,46	4,32	23,08	65,94
H3	4,07	4,34	5,42	14,10	71,86
H4	5,83	6,22	7,77	19,63	60,25
H5	4,74	5,05	6,32	10,35	73,46
H6	2,64	3,92	3,52	23,95	66,05

Tabla 4c - Elemento3: Cr

Cr	FI	FII	FIII	FIV	FV	Suma
Gu-1	0,00027733	0,00065333	0,00221667	0,0028	0,15145833	0,15740567
Gu-2	0,000248	0,00037067	0,00153333	0,0022625	0,1688625	0,173277
Gu-3	<0,0002	0,00026933	0,00095	0,0020125	0,41275	0,41598183
Gu-4	<0,0002	0,000232	0,00154167	0,00161667	0,225175	0,22856533
Gu-5	<0,0002	0,00038133	0,00160833	0,002025	0,00529167	0,00930633
Gu-6	<0,0002	0,00028533	0,001525	0,00128333	0,00298333	0,006077
Gu-7	<0,0002	0,00028533	0,00091667	0,001	0,00296667	0,00516867
Gu-8	<0,0002	0,000304	0,00161667	0,00195	0,006375	0,01024567

Cr	FI %	FII %	FIII %	FIV %	FV %
Gu-1	0,18	0,41	1,41	1,78	96,22
Gu-2	0,14	0,21	0,88	1,30	97,45
Gu-3	n.d.	0,06	0,23	0,48	99,22
Gu-4	n.d.	0,10	0,67	0,71	98,51
Gu-5	n.d.	4,10	17,28	21,76	56,86
Gu-6	n.d.	4,69	25,10	21,12	49,09
Gu-7	n.d.	5,52	17,73	19,35	57,39
Gu-8	n.d.	2,97	15,78	10,03	62,22

Cr	FI	FII	FIII	FIV	FV	Suma
H1	0,0002	0,00068	0,0078	0,00575	0,1207	0,13508
H2	0,0003	0,00088	0,0055	0,00356	0,1175	0,12778
H3	0,0003	0,00037	0,0012	0,00175	0,1567	0,16027
H4	0,0003	0,00072	0,0020	0,00177	0,1505	0,15521
H5	0,0003	0,00026	0,0009	0,00172	0,1359	0,13920
H6	0,0002	0,00069	0,0071	0,00425	0,1326	0,14485

 

Cr	FI %	FII %	FIII %	FIV %	FV %
H1	0,15	0,50	5,77	4,25	89,35
H2	0,23	0,69	4,30	2,78	91,95
H3	0,18	0,23	0,75	1,09	97,77
H4	0,19	0,46	1,29	1,14	96,96
H5	0,21	0,18	0,64	1,23	97,63
H6	0,14	0,47	4,90	2,93	91,59

Tabla 4d - Elemento4: Ni

Ni	FI	FII	FIII	FIV	FV	Suma
Gu-1	<0,0008	<0,0008	<0,0025	<0,0025	0,066066667	0,066066667
Gu-2	<0,0008	<0,0008	<0,0025	<0,0025	0,074325	0,074325
Gu-3	<0,0008	<0,0008	<0,0025	<0,0025	0,1875	0,1875
Gu-4	<0,0008	<0,0008	<0,0025	<0,0025	0,1018375	0,1018375
Gu-5	<0,0008	<0,0008	<0,0025	<0,0025	<0,0025	<0,0025
Gu-6	<0,0008	<0,0008	<0,0025	<0,0025	<0,0025	<0,0025
Gu-7	<0,0008	<0,0008	<0,0025	<0,0025	<0,0025	<0,0025
Gu-8	<0,0008	<0,0008	<0,0025	<0,0025	0,00285	0,00285

Ni	FI %	FII %	FIII %	FIV %	FV %
Gu-1	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	100
Gu-2	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	100
Gu-3	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	100
Gu-4	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	100
Gu-5	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.
Gu-6	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.
Gu-7	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.
Gu-8	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	100

 

Ni	FI	FII	FIII	FIV	FV	Suma
H1	0,0008	0,00153	0,0023	0,00233	0,0536	0,06063
H2	0,0008	0,0008	0,001	0,00177	0,0544	0,05876
H3	0,0008	0,0008	0,0011	0,0017	0,0694	0,07379
H4	0,0008	0,0008	0,001	0,0013	0,0652	0,06913
H5	0,0008	0,0008	0,001	0,00154	0,0611	0,06524
H6	0,0008	0,00097	0,0013	0,0021	0,0695	0,07468

 

Ni	FI %	FII %	FIII %	FIV %	FV %
H1	1,32	2,52	3,79	3,84	88,40
H2	1,36	1,36	1,70	3,01	92,58
H3	1,08	1,08	1,49	2,30	94,05
H4	1,16	1,16	1,44	1,92	94,31
H5	1,22	1,22	1,53	2,36	93,65
H6	1,07	1,30	1,74	2,81	93,06

 

Tabla 4e - Elemento5: Pb

Pb	FI	FII	FIII	FIV	FV	Suma
Gu-1	<0,0008	0,007376	0,0075375	<0,0025	0,00495	0,0198635
Gu-2	<0,0008	0,00256	<0,0025	<0,0025	<0,0025	0,00256
Gu-3	<0,0008	0,002378667	<0,0025	<0,0025	<0,0025	0,002378667
Gu-4	<0,0008	0,001877333	<0,0025	<0,0025	<0,0025	0,001877333
Gu-5	<0,0008	0,003053333	<0,0025	<0,0025	<0,0025	0,003053333
Gu-6	<0,0008	0,001192	<0,0025	<0,0025	<0,0025	0,001192
Gu-7	<0,0008	0,00098	<0,0025	<0,0025	<0,0025	0,00098
Gu-8	<0,0008	0,002024	<0,0025	<0,0025	0,0028875	0,0049115

Pb	FI %	FII %	FIII %	FIV %	FV %
Gu-1	n.d.	37,13	37,95	n.d.	24,92
Gu-2	n.d.	100	n.d.	n.d.	n.d.
Gu-3	n.d.	100	n.d.	n.d.	n.d.
Gu-4	n.d.	100	n.d.	n.d.	n.d.
Gu-5	n.d.	100	n.d.	n.d.	n.d.
Gu-6	n.d.	100	n.d.	n.d.	n.d.
Gu-7	n.d.	100	n.d.	n.d.	n.d.
Gu-8	n.d.	41,21	n.d.	n.d.	58,79

Pb	FI	FII	FIII	FIV	FV	Suma
H1	0,0008	0,0089	0,0066	0,00838	0,0034	0,02812
H2	0,0008	0,00365	0,0023	0,00207	0,0044	0,01313
H3	0,0008	0,00247	0,0019	0,00206	0,0025	0,00969
H4	0,0008	0,00222	0,0011	0,001	0,0025	0,00759
H5	0,0008	0,00191	0,0025	0,00147	0,0029	0,00962
H6	0,0008	0,00442	0,0025	0,00549	0,0028	0,016

Pb	FI %	FII %	FIII %	FIV %	FV %
H1	2,84	31,72	23,47	29,80	12,09
H2	6,09	27,80	17,52	15,76	33,51
H3	8,25	25,49	19,61	21,26	25,80
H4	10,54	29,25	14,49	13,17	31,64
H5	8,31	19,85	25,99	15,28	30,14
H6	5,00	27,62	15,62	34,31	17,50

Tabla 4f - Elemento6: Zn

Zn	FI	FII	FIII	FIV	FV	Suma
Gu-1	0,012405333	0,026474667	0,035466667	0,0078333	0,026166667	0,10051333
Gu-2	0,006736	0,011096	0,006991667	0,0037875	0,012125	0,03694867
Gu-3	0,002901333	0,006941333	<0,0025	0,0038125	0,022691667	0,03634683
Gu-4	0,003557333	0,005842667	<0,0025	<0,0025	0,012058333	0,02145833
Gu-5	0,001722667	0,008805333	<0,0025	<0,0025	0,009375	0,019903
Gu-6	0,002	0,004965333	<0,0025	<0,0025	0,004108333	0,01107367
Gu-7	0,001592	0,004352	<0,0025	<0,0025	0,003458333	0,00940233
Gu-8	0,0044	0,006034667	<0,0025	<0,0025	0,009666667	0,02010133

Zn	FI %	FII %	FIII %	FIV %	FV %
Gu-1	11,45	24,43	32,73	7,23	24,15
Gu-2	16,53	27,24	17,16	9,30	29,76
Gu-3	7,98	10,10	n.d.	10,49	62,43
Gu-4	16,58	27,23	n.d.	n.d.	56,19
Gu-5	8,65	44,24	n.d.	n.d.	47,10
Gu-6	18,06	44,84	n.d.	n.d.	37,10
Gu-7	16,93	46,28	n.d.	n.d.	36,78
Gu-8	21,89	30,02	n.d.	n.d.	48,09

Zn	FI	FII	FIII	FIV	FV	Suma
H1	0,0066	0,11477	0,0962	0,01719	0,0315	0,26619
H2	0,0074	0,1109	0,0816	0,00967	0,0296	0,23919
H3	0,0008	0,00484	0,0032	0,00314	0,0235	0,03546
H4	0,0014	0,04363	0,0196	0,00308	0,0093	0,07691
H5	0,0008	0,00196	0,0077	0,00251	0,0216	0,03453
H6	0,0065	0,19651	0,1054	0,01773	0,0417	0,36778

Zn	FI %	FII %	FIII %	FIV %	FV %
H1	2,48	43,11	36,14	6,46	11,83
H2	3,09	46,36	34,11	4,04	12,37
H3	2,25	13,65	9,02	8,85	66,27
H4	1,82	56,73	25,48	4,00	12,09
H5	2,31	5,67	22,30	7,27	62,55
H6	1,76	53,43	28,66	4,28	11,34

Tabla 4 - Concentración de los seis metales analizados en las cuencas de los ríos Guadarrama (Gu) y Henares (H), en mg/g de suelo. Distribución porcentual.

Para una mejor visualización de los resultados se han representado, en las figuras 3, los contenidos de los metales extraídos en las distintas fracciones en los sedimentos estudiados y la variación del contenido en metal a lo largo del curso de los ríos, en la figuras 4.

Figura 3a - Henares - Ni

Figura 3b y 3c - Cu

Figura 3d y 3e - Cr

Figura 3f y 3g - Ni

Figura 3h y 3i - Pb

Figura 3j - Zn

Figuras 3 - Contenidos de los metales extraídos en las distintas fracciones en los sedimentos estudiados

 

Figura 4a y 4b - Contenidos de los metales extraídos en las distintas fracciones en los sedimentos.

Figura 5a y 5b- Zn

Figura 5c y 5d - Pb

Figura 5e y 5f - Cr

Figura 5g - Ni

Figura 5h y 5i - Cu

Figura 5j - Cd

Figura 5 - Variación de contenido de metales. Representación a lo largo de los cauces de los ríos Guadarrama y Henares.

Intentando estandarizar la afinidad de los metales por los distintos tipos de asociaciones en cada fracción de este procedimiento analítico, se ha establecido el índice de selectividad. Este representa la relación entre el porcentaje de un metal en una fracción determinada y el porcentaje de ese elemento en el contenido total del suelo. Valores superiores a la unidad, representan preferencia del metal por dicha fracción.

Los índices de selectividad calculados para las dos cuencas aparecen en la Tabla 5, y se representan en la Figura 5.

Tabla 5 - Índices de selectividad según las fracciones de la extracción secuencial.

Figura 6 - Asociación preferente de los metales según índices de selectividad en ambas Cuencas

A pesar de las distintas características y de los contenidos totales que presentan los sedimentos estudiados, se puede observar, en algunos casos, claras preferencias de algunos metales por determinadas fracciones. Así para la FI, que representa las formas metálicas más disponibles y supone fuerzas de enlace más débiles, el Pb en el Henares es el elemento que presenta una mayor preferencia. Así mismo en esta fracción destaca, aunque con índice de selectividad más bajo el Cu y el Zn.

En la F II, compuesta de formas metálicas asociadas a constituyentes del suelo con fácil disponibilidad, muestra una clara preferencia el Pb y el Zn en ambas vegas. El hecho de que el Pb tenga una mayor preferencia hacia estas fracciones más disponibles puede suponer un cierto riesgo ambiental si tenemos en cuenta la naturaleza de este elemento.

En la F III presenta una ligera preferencia el Zn, similar en ambas cuencas.

En la F IV, el Cu es el único elemento cuyos índices de selectividad son elevados, corroborando la afinidad de este elemento por la F IV, mientras que hacia la fracción residual, F V, ningún elemento muestra una clara preferencia en las dos vegas.

De acuerdo con Tuin y Tels (1990) el níquel no muestra una preferencia especial por ninguna de las 5 fracciones.

El Cd aparece en todas las muestras consideradas muy por debajo de los niveles de toxicidad para cualquiera de los niveles de referencia considerados en este trabajo.

CONCLUSIONES

En estos sedimentos los coeficientes de correlación con elevado nivel de significación y positivo entre (MO materia orgánica- Pb, MO-Cu. MO-Zn, en el Guadarrama y MO-Cu, MO-Pb y pH-Cr en la del Henares), indican asociación preferente de estos elementos traza con los componentes del suelo.

Las concentraciones medias presentan oscilaciones muy amplias, con diferencias entre el 10-40% en Ni, Cu y Cr y entre el 300-500% en Pb y Zn, siempre superiores en la cuenca del Henares afectados por vertidos industriales (6 veces más habitantes equivalentes de origen industrial y 3 veces más empresas con vertidos tóxicos y peligrosos). Son significativas al nivel P<0.01, las variaciones a lo lago de los cauces entre (Pb-Cu, Pb-Zn y Cu-Zn), así como entre Cr-Ni. Estas relaciones se producen en ambas cuencas independientemente de factores edáficos y de la naturaleza y cantidad de los vertidos.

Los sedimentos del Henares presentan mayor biodisponibilidad para Cu, Pb y Zn al asociarse a las fracciones I y II, que suponen fuerzas de enlace más débiles y mayor riesgo de contaminación. Esta tendencia se manifiesta igualmente, aunque con menor intensidad, para Pb y Zn en la cuenca del Guadarrama.

Los coeficientes de variación, cv, superan el 100 para casi todos los metales en la C. del Henares, lo que indican aportes puntuales significativos a lo largo de la Cuenca, que sobrepasan ampliamente el nivel de fondo.

La variación de concentraciones es muy semejante en ambas cuencas entre Cu, Pb y Zn, con P< 0.01 y entre Cr y Ni con P también < 0.01.

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

Agencia de Medio Ambiente de la Comunidad de Madrid. (1995). Plan de Saneamiento y depuración de aguas residuales de la Comunidad de Madrid. (1995-2005).

Consejería del Medio Ambiente de la Comunidad de Madrid (1999). El medio Ambiente en la Comunidad de Madrid 1997-1998.

Del Barrio Martín, S. (1991). Estudio e investigación de un espectrómetro de emisión plasma ICP aplicado a la prospección geoquímica multielemental. Publicaciones especiales del Boletín Geológico y Minero. Madrid.

Guitián Ojea,F; Carballas Fernández, T. (1976). Técnicas de análisis de suelo. Ed. Pico Sacro. 2ª Edición. Santiago de Compostela.

Lacalle, B.; Fernández, P. González, P. y Romero A. (2000). Diferencias en la biodisponibilidad de metales pesados entre suelos naturales y suelos contaminados. Revista de la Sociedad Española de la Ciencia del Suelo, nº 7. Granada. España

López Vera, F. (1984). Las aguas subterráneas en la Comunidad de Madrid. Consejería de Obras Públicas y Transporte. Dirección General de Recursos Hidráulicos. Madrid

Valcarcel Ortega. R et al. (2001). Aplicación de la Metodología GOD modificada, para el estudio de la Vulnerabilidad del acuífero cársico. Cuenca Sur de La Habana. CYTED. RED XVII-A. Toluca, México.

Tuin,B.J.W. y Tiels S.M. ( 1990). Distribution of six heavy metals in contamined clay soils before and after extractive cleaning. Environ. Techn. Vol II. 935-948.

Vrba y Zaporecec (1994). Guidbook on Mapping Groundwater Vulnerability. International Association of Hidrologeologists. Volume 16.

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Ultima actualización: 30 Marzo de 2003.©
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